《先进陶瓷工艺》第6章陶瓷的金属化及与金属的封接。 傲世皇朝线路测速？陶瓷的金属化及与金属的封接6.1基本概念陶瓷的金属化,陶瓷表面形成金属薄层（膜）金属化层的作用美化制品、保护陶瓷、形成功能器件（如发热膜、电极）、便于陶瓷与其他材料相连接等。陶瓷封接将陶瓷与其它材料（陶瓷、金属、高分子）高强度地连接起来。通常连接还要求具有气密性。实现陶瓷封接的可能方式有机粘结剂粘结如环氧树脂等。但其连接强度通常不高、使用温度低、使用寿命短。机械连接其界面应力很大，气密性不高；焊接。连接强度高，气密性好。陶瓷可以与多种材料封接。这里主要学习陶瓷与金属的封接。陶瓷与金属的封接通常指将陶瓷与金属焊接在一起。陶瓷与金属焊接的一般流程陶瓷形成过渡层（表面制造一层金属薄膜）与金属焊接陶瓷与金属的性质大不相同，焊料往往不能润湿陶瓷表面，匹配应力比较大，不易形成牢固、持久的连接。故经常采用某种过渡图6.1陶瓷与金属的焊接流程陶瓷件与金属件的焊接实际上是金属件与金属薄膜的焊接。图6.2陶瓷－金属管壳生产工艺流程图6.3半导体元件封接图6.4AlN陶瓷与金属结合结构示意图6.2陶瓷的金属在陶瓷表面制造一层金属膜。该膜的厚度通常为1～100μm，故称为厚膜。（薄膜，厚度小于1在陶瓷表面上的金属厚膜，既可以为金属与陶瓷的焊接作准备，也可以作为一种功能部件（如厚膜电路、厚膜电极等）或器件（厚膜传感器等）而单独存在。6.2.1被金属法将金属粉末涂覆在陶瓷表面，通过高温处理，形成由玻璃粘附在陶瓷表面的金属膜。图6.5由被金属法所形成的金属化结构示意图这是一种发明最早、最成熟的金属化方法。通常用作功能器件（如厚膜电路、厚膜传感器等）与部件（厚膜电极等）。通常采用此方法，在陶瓷表面制造银厚膜，所以有时又称作选择银厚膜的理由银的导电能力强，抗氧化性能好。银的热膨胀系数与陶瓷材料与瓷接近，容易形成牢固结合，且其结合热稳定性好。在银面上可直接焊接金属。银的价格适中，银厚膜的制造成本较低。用途陶瓷表面的银膜，通常作为电容器、滤波器的电极或作为集成电路基片的导电网络。2）被金属法的工艺流程3）瓷件的预处理瓷件表面通常有一些有机、无机的附着物，影响含银浆料的覆着，需加以净化。普通净化方法通常用70～80的热肥皂水浸洗，也可用合成洗涤剂超声波振动清洗。少量生产时可用酒精浸洗或蒸馏水煮洗，洗后在100～110烘箱中烘干。高级净化方法对银层的质量要求较高时，对陶瓷表面需做更彻底的净化。将陶瓷坯放在电炉中，加热到550～600，烧去陶瓷坯表面的各种有机污秽。4）银浆（含银浆料）的配方银浆的配方主要由含银原料、熔剂及粘合剂组成。常见银浆配方见下表。含银原料银的来源。含银原料主要有碳酸银（AgO)、金属银(Ag)。根据含银原料的不同，银浆可分为碳酸银浆、氧化银浆、分熔剂熔点低于烧成温度的无机添加物。在烧制温度下，熔剂形成液相，该液相一方面向银颗粒层渗透，降低银的烧结温度；另一方面向瓷件表层渗透，实现银层与瓷件表层的连接。使金属银在低于850时就与瓷件紧密、牢固结合。液相在冷却至室温时，一般成为玻璃相。故被银法是靠玻熔剂一般采用氧化铋、硼酸铅或特制的熔块。有机粘合剂使银浆具有一定的粘稠性，容易涂覆与粘附在瓷件表面。主要包括树脂、溶剂、油三大类。树脂使银浆具有粘合性有机物成分。常用松香、乙基纤维素及硝化纤维等。溶剂溶解树脂，并使含银原料成为浆料的有机物组分。影响银浆的稀稠及干燥速度。常用松节油、松油醇、及环乙酮等。使银浆涂布均匀、致密、光滑，以得到光亮的烧渗银层。常用蓖麻油、亚麻仁油、花生油及大茴油。制浆将原料按一定比例配比进行配料后，在刚玉质球磨筒中球磨70～90小时，以达到一定的细度及均匀混合。5）银浆的制备将构成银浆的各种原料混合，球磨。将银浆涂覆在陶瓷表面，形成一定厚度的浆料膜。分手工、机械、浸涂、喷涂或丝网印刷。(烧结)对涂覆的含银浆料膜瓷件进行热处理，使含银浆料膜变成银膜，并固着于瓷件表面。流程涂覆层烘干（60烘箱中）脱脂（60～350）银的分解、还原烧结冷却烘干以后的过程均在箱式电炉或小型电热隧道窑中完成，炉膛采用氧化气氛。银的分解、还原Ag由于有气体产生，为了使银层不出现气泡，需要缓慢升温。烧结银的熔点在960左右。实际采用的烧结参数为：825〒20x15~20min烧结机理将含银原料还原成为银颗粒；将熔剂熔化成为熔体；熔体将银颗粒粘结起来，形成银层；熔体深入瓷件的表层，从而将银层固定在瓷件表面上。熔体与瓷件表面有较好的润湿性，能够渗入瓷件的表层；瓷件的表层也部分溶入熔体中形成表面银层与瓷件之间的中间层，中间层可以增加银层在瓷件表面的附着力。熔体在降温过程中转变为玻璃相。6.2.2金属粉末烧结法定义将金属粉末直接烧结在在瓷件的表面上，形成金属膜。与被金属法的区别主要用于同金属的封接（而被金属法侧重用于功能膜）。固体粉末采用全金属粉。在金属粉末烧结法中，所采用的金属粉，通常是以一种难熔金属（如W、Mo,它们的熔点分别为3380、2610）粉为主，再加以少量的熔点较低的金属（如Fe、Mn或Ti，它们的熔点分别为1535、1244、1678）粉。最早发明的金属粉的配方是W-Fe混合粉，现在普遍采用的配方为Mo-Mn混合粉，后者适应性更强。金属粉末烧结法的后期发展中，在固体粉末里，也加入了一些金属氧化物粉末。这使得金属粉末烧结法与被金属法无实质差别。1）钼－锰法金属化在陶瓷表面形成钼膜。用于与金属封接。金属粉末的配方见下表。典型配方在上表中，1号配方是钼－锰法的最早配方，适用于75瓷，只含有钼、锰两种元素，钼－锰法也由此得名。钼的作用在瓷件表面形成连续的钼层。在金属化过程中，钼粉本身有一定程度的烧结，形成连续的锰的作用促进钼层的烧结并将钼层粘附在瓷件上。锰在烧结过程中形成氧化锰，成为液相，一方面能够深入钼层中，使钼液相烧结，提高钼层的致密度；另一方面向瓷件中渗透，冷却后使钼层与瓷件牢固结合。钼粉的平均粒径在1～2μm，锰粉的粒径小于1μm的约80%，大于3μm的不超过3%。配方改进随着任务的不同、连接材料的不同与要求不同，单纯的Mo-Mn配方已不能适应需要，故以Mo-Mn配方为基础进行改进，产生大量新的配方，不下百种。改进的方向为：Mo、Mn粉不变，添加烧结助剂使烧制时出现液相的温度降低，从而降低烧制温度。烧结助剂可以是矿石粉、瓷粉、工业原料或化学试剂，主要成分为CaO、MgO、SiO在烧结过程中，有的本身变成了液相，有的与瓷件反应后形成液相，有的与氧化的金属粉反应后形成液相。时常是这三种作用同时发生。这些液相同时浸润金属粉和陶瓷表面。浸润金属粉时，促进其烧结成为连续的金属膜；浸润陶瓷时，使金属层与陶瓷产生粘用钼、锰的氧化物或盐类原料代替金属纯钼、锰粉目的是较大地降低金属化温度。选用原料主要是化学试剂，如MoO等。金属化温度一般在1200以下。不论Mo以什么形式加入，金属化以后绝大多数还原为金属94.9%MoO 5%MnO 0.1%Cu 这类配方中无金属粉，各组成成分密度相差不大，容易保持浆料成分均匀。 表6.3 我国常用金属化配方 表6.4 欧、美、日等国常用金属化配方 2）工艺流程 瓷件的预处理浆料的制备涂覆烧结 金属面上的电镀与金属零件的焊接 瓷件的预处理 对瓷件要封接的部位进行研磨加工，然后用稀盐酸浸泡除铁， 再清洗干净。必要时还要在850～1150煅烧30min，以除去表面 的污秽及研磨后残留的磨料等污物。 浆料的制备 将固体粉末与有机溶剂、有机粘结剂混和后制浆。 涂层厚度，根据配方及实际需要确定。一般纯金属粉末的配方在25～35 μm，对于添加氧化物的配方在60～70 烧结在含水氢气氛下烧结。 烧结温度一般较瓷件的烧成温度低30～100；对于含有 玻璃相添加剂的配方，甚至可比瓷件的烧成温度低200～ 300，保温时间30～60min。 电镀 瓷件金属化后，一般仍难直接与金属焊接，还需镀上厚度 镀镍以后，再在1000干氢气氛下烧结15～20min，使与底层 结合更加牢固。 3）其它烧结金属粉末法 基本原理与锰－钼法相同，只是金属粉末的配方不同。金属粉末的配方特点 以别的金属代替了钼和锰： 代替钼用钨、铼、钽等难熔金属或用金、银、铂、钯、铜等非难熔金 分类根据其金属化温度高低分为： 低温类（900～1260 例如钼－铁法及钨－铁法的金属化温度在1340～1360，可用于滑石瓷、镁橄榄石、氧化铝瓷、氧化锆瓷等。 6.1.3化学镀镍 1）概况 瓷件表面浸泡在镍盐+次磷酸盐的溶液中，在强还原剂（次磷 酸盐）及一定催化剂的作用下，镍离子还原成金属，次磷酸盐分 解出磷，镍、磷一起沉积在瓷件表面，形成镍磷合金层。 镍的还原反应： Ni Ni生长在瓷件的表面。该反应必须在催化剂帮助下完成。 最初采取的催化剂为Pd，即在镀镍前需要瓷件表面上均匀地吸 附一层催化剂Pd ，才能在瓷件表面上长出第一层Ni 。当Pd层 被Ni 层完全覆盖后，若要继续增厚Ni 层，Ni 层应本身具有催 化活性。因此不镀纯Ni 。镍磷合金既可以作为镀层,也具有类似Pd 的催化剂功能. 磷的析出反应：3H +2P磷与还原出的镍形成合金，沉积在瓷件的表面。 Pd催化剂 镍磷合金对镍的还原反应具也有催化活性。当镍磷合金覆 盖了原有的钯层后，发挥催化作用，构成自催化镀，使得镀镍 反应得以继续进行。 化学镀的工艺流程 瓷件瓷件的表面处理敏化活化预镀终镀热处理 2）表面处理 使瓷件表面净化和粗化。 净化 主要是去油污。用特殊溶液清洗。 在瓷件表面形成均匀的粗糙面，但不允许有过深的划痕。机械法 研磨、喷砂等。 化学法 将瓷件浸泡在弱腐蚀性的粗化液中。 典型粗化液配方为： 氢氟酸100ml，硫酸10ml，铬酐40g，水100ml。 在温度20浸泡5～20min。 ）的工艺。形成SnCl 层是制备Pd层的准备。将瓷件浸泡在组成为：SnCl 液中约15min。4）活化 将敏化处理后的瓷件浸入活化液中，使其表面沉积一层Pd （形成诱发镍沉积反应的催化剂层）。 活化液的组成 PdCl 0.2g,HCl2.5g,水1000ml。浸泡时间 约5min。 反应 SnCl 将瓷件浸泡在预镀液中，使瓷件表面形成很薄的、均匀的金属镍膜，并清洗掉多余的活化液的过程。 预镀液的组成 次亚磷酸钠30g，硫酸镍0.048g，水1000ml。浸泡3～5min。 使瓷件表面形成一定厚度的、均匀的镍磷合金层。终镀液有两种配方： 碱性镀液配方 氯化镍50g，氯化铵40g，次亚磷酸钠30g，柠檬酸钠45g，氨 水适量，水1000ml,PH8~9.5。 PH 值通过氨水的加入量控制。 沉积温度为80～84。 酸性镀液配方 硫酸镍50g，无水乙酸钠10g,次亚磷酸钠10g ,水1000ml。 7）热处理 使镍磷合金层致密，结晶程度提高,与基底的结合强度提高。 热处理条件 在氮气氛（防氧化）中，以400/h升温至400，保温 1.5h,炉内自然冷却。 6.1.4 活性金属法 使陶瓷表面形成活性金属膜。 用于瓷件与金属封接。